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【康寧AQL新案例】₪╃:連續流處理化學戰劑
點選次數₪╃:537 釋出時間₪╃:2022-09-15

研究背景


自1993年起╃╃·,化學公約(CWC)禁止擁有₪╃↟、製造和使用化學裝置及其所有前體✘₪↟◕。儘管該公約在1997年得到193個以上的國家批准╃╃·,但是由於歷史原因╃╃·,地球上目前仍然儲存或殘留了大量的化學戰劑(chemical warfare agent╃╃·,簡稱CWA)✘₪↟◕。


芥子氣(HD╃╃·,二氯二乙硫醚, CAS 505-60-2╃╃·,圖1)是一種呈微黃色或無色油狀粘性液體╃╃·,具有很強的穿透性╃╃·,可透過人的皮膚₪╃↟、眼睛₪╃↟、呼吸道₪╃↟、消化道等途徑使人中毒✘₪↟◕。常溫下╃╃·,0.2mg/L的濃度就會使人中毒✘₪↟◕。


HD 最常見的銷燬方式是在專用設施中焚燒╃╃·,由於HD的高毒性╃╃·,轉運焚燒會帶來與運輸相關的重大安全問題✘₪↟◕。

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圖1. 常見的3種HD中和方案


一種新興且本質上更安全的方法是採用化學方法處理╃╃·,以在焚燒前形成毒性較低的化合物✘₪↟◕。 文獻中報道了三種主要的化學中和方案₪╃:氧化₪╃↟、水解和脫鹵化氫✘₪↟◕。


中和方法中╃╃·,HD氧化中和生成相應的亞碸 HDO是迄今為止代表性的方法✘₪↟◕。然而╃╃·,避免過度氧化為相應的碸(HDO2)至關重要╃╃·,因為HDO2會衍生成具有很強毒性的化合物(見圖 2)✘₪↟◕。

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圖 2. HD 和常見模擬物在氧化條件下的反應性✘₪↟◕。


來自比利時的康寧應用認證實驗室(AQL)——列日大學整合技術和有機合成工程中心Jean-Christophe M. Monbaliu教授團隊╃╃·,採用連續流技術╃╃·,利用化學戰劑模擬物╃╃·,對化學戰劑無害化處理進行了研究╃╃·,該工作近期發表在了國際著名綠色化學期刊《Green Chemistry》上✘₪↟◕。

連續化工藝流程

1. 有機次氯酸鹽的 MTBE 溶液的製備

次氯酸鈉溶液(1.5 M 在水中)和乙酸/醇的水溶液(1 M╃╃·,1/1 比例)分別使用注射泵透過 PEEK 箭頭微混合器以 0.1 mL/min流速 注入╃╃·,然後流入PFA材質的管道反應器中(內徑750µm)╃╃·,在25 °C 下反應 5 分鐘╃╃·, MTBE 透過進料泵以0.2 mL/min速度進料╃╃·,並透過Zaiput Flow Technologies 膜分離器線上分離以提取相應的有機次氯酸鹽✘₪↟◕。


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Zaiput 液液分離器


【編者】Zaiput分離器╃╃·,主要原理為兩相不互溶的流體在多孔分離膜的表面張力差不同✘₪↟◕。康寧反應器技術作為ZaiPut品牌大中華區代理╃╃·,負責ZaiPut公司液液分離器和背壓調節器的全線產品在華的推廣和銷售✘₪↟◕。如您對ZaiPut感興趣╃╃·,不管是實驗室應用場景╃╃·,還是工業化生產需要╃╃·,歡迎您關注“康寧反應器技術"微信公眾號聯絡我們✘₪↟◕。

2. 連續流氧化反應

含有有機次氯酸鹽的 MTBE 溶液與另一種含有化學戰劑模擬物CEES 或 CEPS(0.5 M 在 MeOH 中)的溶液透過進料泵輸送至康寧反應器( Corning® Advanced-flow™ Lab Reactor╃╃·,2 個玻璃模組)中進行混合₪╃↟、反應╃╃·,在0℃下停留 60 秒✘₪↟◕。反應器流出物在乙腈中稀釋並透過 GC (CEES) 或 LC (CEPS) 進行分析✘₪↟◕。


底物CEES 獲得了 99% 轉化率和96% 選擇性地被氧化成亞碸(CEESO)╃╃·,且幾乎檢測不到有毒的碸(CEESO2)✘₪↟◕。


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圖 3. 連續製備有機次氯酸鹽及連續氧化工藝流程圖


從產物的分析來看╃╃·,針對化學戰劑的無害化處理效率高達99%╃╃·,且這個使用有機次氯酸鹽的連續流方法時空產量( STY)達到了約 3.74 kg/L/ h╃╃·,優於其他最近報道的 CEES 在流動條件下的氧化條件所得的時空產量(如單線態氧化₪╃:STY = 0.58 kg /L/ h和 oxone: STY = 0.31 kg/L/ h)✘₪↟◕。


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圖 4. 微通道連續流工藝下氧化研究


從反應結果上可知╃╃·,使用微通道連續流技術╃╃·,氧化對應的硫醚╃╃·,相比較於傳統釜式工藝具有非常高的選擇性以及轉化率╃╃·,僅有痕量的過渡氧化產物生成✘₪↟◕。


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康寧Lab Reactor反應器

總結

  1.  該工藝使用易得的化學戰劑模擬物╃╃·,對化學戰劑無害化處理進行了研究✘₪↟◕。該方法適合大規模地將大量硫芥發泡劑庫存化學中和為低毒亞碸;

  2. 研究顯示連續流技術對於不穩定中間體(如有機次氯酸鹽)具有不可比擬的優勢;

  3. 相對於使用其他氧化條件╃╃·,使用有機次氯酸鹽氧化CWA類似物時具有非常高的時空產率(時空產量 STY= 3.74 kg L-1 h-1);

  4. 使用原料易得的次氯酸鈉和醇高效製備有機次氯酸鹽╃╃·,相比於直接使用次氯酸鈉氧化具有數百倍的提高;

  5. 使用康寧連續流技術╃╃·,可以進行無縫放大╃╃·,且工藝具備移動性和靈活性╃╃·,可以因地制宜高效處理化學戰劑✘₪↟◕。

參考文獻₪╃:Green Chem., 2022, 24, 3167


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